Materiale de electrolizor cu hidrogen verde: de ce oțelul inoxidabil și aliajele de nichel sunt critice

Producerea hidrogenului verde înseamnă împărțirea apei în hidrogen și oxigen folosind electricitate, dar chimia din interiorul unui electrolizor este mult mai aspră asupra materialelor decât sugerează simpla intrare și ieșire: soluții caustice concentrate, membrane puternic acide și puternic oxidante, celule ceramice cu temperatură înaltă-și hidrogenul însuși atacă metalele convenționale în moduri diferite.

Oțel inoxidabil și aliaje de nichelnu sunt alegeri de materiale întâmplătoare în proiectarea electrolizatorului - sunt cele care permit acestor sisteme să funcționeze în mod fiabil ani de zile în condiții care ar degrada rapid oțelul carbon sau alternativele de calitate mai scăzută-. Acest ghid explică cele trei tehnologii principale de electrolizor, mecanismele specifice de coroziune și fragilizare pe care fiecare le prezintă și de ce oțelul inoxidabil și aliajele de nichel sunt materialele de alegere în industrie.

Care sunt principalele tipuri de electrolizoare de apă și de ce contează selecția materialului?

Cele trei tehnologii dominante de electrolizor - alcaline (AWE), membrana schimbătoare de protoni (PEM) și oxid solid (SOEC) - creează fiecare un mediu chimic și termic fundamental diferit în interiorul celulei, ceea ce înseamnă că selecția materialului nu poate fi generalizată între tehnologii; un material bine-potrivit unui tip de electrolizor poate eșua rapid în altul.

Electrolizoarele alcaline folosesc o soluție concentrată de hidroxid de potasiu (KOH) ca electrolit și funcționează la temperatură moderată. Electrolizoarele PEM folosesc o membrană polimerică solidă și generează un mediu puternic acid, puternic oxidant la anod, unde se degajă oxigen. Electrolizoarele cu oxid solid (SOEC) funcționează la temperaturi foarte ridicate folosind un electrolit ceramic, schimbând în schimb blândețea electrochimică pentru un mediu de oxidare termic pretențios și la temperatură înaltă-. Deoarece aceste trei medii sunt aproape opuse din punct de vedere chimic - puternic alcaline, puternic acide și oxidante la-temperatură înaltă, respectiv - materialul care are cele mai bune performanțe într-unul este adesea o alegere proastă în altul, motiv pentru care specificația materialului electrolizor este specifică tehnologiei-mai degrabă decât o singură listă universală de materiale.

O comparație--coală a celor trei tehnologii și a implicațiilor lor materiale:

Tabelul 1. Comparația dintre mediile electrolizatoare alcaline, PEM și cu oxizi solizi și implicațiile lor materiale primare.

De ce este fragilizarea cu hidrogen o considerație critică de proiectare pentru materialele electrolizatoare?

Fragilarea hidrogenului - pierderea ductilității și a tenacității la rupere care apare atunci când hidrogenul atomic difuzează în rețeaua cristalină a unui metal - este o problemă de proiectare-critică în echipamentele de manipulare a electrolizoarelor și a hidrogenului-, deoarece procesul generează literalmente hidrogen la catod, deoarece această parte a oțelului inoxidabil este specificată în structura lor inoxidabilă. degradare mult mai bună decât multe oțeluri alternative.

Fragilarea hidrogenului apare atunci când atomii de hidrogen difuzează într-un metal și se adună la granițele de granule, incluziuni sau regiuni cu concentrație mare de stres, reducând capacitatea metalului de a se deforma plastic înainte de fracturare. Severitatea acestui efect depinde în mare măsură de structura cristalină a metalului: structurile cubice centrate pe corp (BCC), care se găsesc în oțelurile feritice și martensitice și în oțelurile carbon-de înaltă rezistență și oțelurile slab{{3}aliate, sunt, în general, mai susceptibile la fragilizarea hidrogenului decât în structurile cubice centrate pe față ({4}FCC) și aliaje de nichel.

Această diferență structurală este principalul motiv pentru care clasele austenitice, cum ar fi 316L, sunt specificate pe scară largă pentru țevile, fitingurile și componentele sub presiune care intră în contact cu hidrogenul din sistemele de electrolizor - nu doar pentru rezistența generală la coroziune, ci mai ales pentru că rețeaua lor FCC oferă o rezistență substanțial mai bună la hidrogen-în cazul în care expunerea normală la hidrogen nu este un risc de fisurare indusă de hidrogen într-un proces.

Ce clase de oțel inoxidabil sunt folosite în electrolizoarele alcaline și de ce?

Oțelurile inoxidabile austenitice, în principal 316/316L, sunt alegerea standard pentru carcasele electrolizatoarelor alcaline, conductele și componentele structurale, deoarece rezistă mult mai bine la atacul hidroxidului de potasiu concentrat fierbinte decât oțelul carbon, în timp ce componentele placate cu nichel și nichel sunt rezervate celor mai agresivi electrozi din același nivel de sistem.

KOH concentrat la temperatură ridicată este agresiv față de multe metale obișnuite, în special de oțel carbon și de clase inoxidabile de-aliaje inferioare, care pot suferi coroziune generală accelerată sau fisurare prin coroziune prin efort caustic la expunere susținută. Oțelul inoxidabil austenitic 316/316L, cu adaosul de molibden care îmbunătățește rezistența la atacul localizat, funcționează bine ca material structural și de conducte în acest mediu în intervalul tipic de temperatură de funcționare al electrolizorului alcalin.

La suprafața electrodului propriu-zis, unde densitatea de curent și chimia locală sunt cele mai severe, multe modele de electrolizor alcalini trec mai departe la oțel placat cu nichel sau nichel-, deoarece nichelul pur comercial oferă o rezistență remarcabilă la medii caustice fierbinți - ilustrând un model mai larg în proiectarea electrolizatorului: calitatea materialului escaladează adesea de la oțel inoxidabil standard la{3}}} nichel sau aliaje superioare în punctele cele mai solicitante din punct de vedere chimic din celulă.

De ce electrolizoarele PEM necesită materiale diferite decât sistemele alcaline?

Electrolizoarele PEM necesită titan - nu oțel inoxidabil {- pentru plăcile bipolare laterale ale anodului-și colectoarele de curent, deoarece combinația de aciditate puternică și potențial de oxidare ridicat la anodul PEM descompune stratul pasiv de oxid de crom care protejează oțelul inoxidabil, în timp ce titanul formează o peliculă de protecție stabilă în aceste condiții specifice.

Rezistența la coroziune a oțelului inoxidabil depinde de un strat subțire de oxid de crom cu auto--vindecare, care funcționează bine în medii neutre și alcaline, dar poate fi compromis în condiții puternic acide, puternic oxidante - tocmai mediul generat la anodul unui electrolizor PEM în timpul evoluției oxigenului.

Pelicula de oxid de protecție a titanului rămâne stabilă în aceste condiții, într-un mod în care oțelul inoxidabil nu o face, motiv pentru care titanul, adesea acoperit cu un strat subțire de metal din grupul platină-pentru a îmbunătăți conductivitatea și pentru a proteja în continuare suprafața, este materialul standard pentru plăcile bipolare laterale-PEM anodului și colectoarele de curent. Oțelul inoxidabil rămâne util în altă parte într-un sistem PEM - echilibrul-de-conductele centralei, componentele laterale catodice mai puțin agresive-și structura structurală -, motiv pentru care specificațiile materialelor unui electrolizor PEM sunt de obicei o combinație deliberată de titan în cele mai agresive puncte din oțel și de mediu.

Ce rol joacă aliajele de nichel în electroliza de-oxizi solidi la temperatură ridicată?

Superaliajele pe bază de nichel-și oțelurile inoxidabile feritice de specialitate servesc ca interconexiuni și componente structurale în electrolizoarele cu oxid solid, deoarece trebuie să reziste simultan la oxidarea la temperaturi ridicate-, să tolereze ciclurile termice repetate și să rămână conductoare electric la 700–850 de grade - o combinație convențională de oțel inoxidabil și oțel carbon nu poate satisface cerințele convenționale.

Interconexiunile SOEC se află între celule individuale, transportând curent electric în timp ce separă mediile de gaz-partea hidrogen și oxigen-și trebuie să facă acest lucru continuu la temperaturi în care oțelurile obișnuite s-ar oxida rapid și s-ar pierde din integritatea mecanică. Oțelurile inoxidabile feritice speciale dezvoltate special pentru această aplicație sunt formulate pentru a se potrivi îndeaproape cu comportamentul de dilatare termică a componentelor celulei ceramice - critice pentru evitarea fisurilor în timpul ciclurilor termice inerente pornirii și opririi - în timp ce formează o scară de oxid de protecție subțire, conductivă electric, mai degrabă decât una groasă, izolatoare.

În cele mai solicitante condiții sau în modelele cu cea mai mare{0}}temperatură, superaliajele pe bază de-nichel extind și mai mult această capacitate, oferind o rezistență superioară la temperatură-și rezistență la oxidare în cazul în care oțelul inoxidabil feritic își atinge limitele practice, reluând același model de escaladare a materialelor-observat în sistemele alcaline, în care oțel inoxidabil este cea mai severă structură generală.

Cum plăcile bipolare și componentele celulare conduc selecția materialului?

Plăcile bipolare și colectoarele de curent sunt componentele cele mai solicitante din punct de vedere material din orice electrolizor, deoarece trebuie să fie simultan conductoare electric, robuste din punct de vedere mecanic și direct expuse la cel mai dur mediu chimic sau termic al celulei -, motiv pentru care aceste componente specifice, mai mult decât orice altă parte a sistemului, dictează alegerea materialului principal pentru fiecare tehnologie de electrolizor.

Spre deosebire de echilibrul-de-conductele instalației sau cadrul structural, care poate fi adesea specificat cu o marjă de coroziune confortabilă, plăcile bipolare se află la interfața electrochimică directă, unde densitatea curentului, pH-ul local și condițiile de oxidare sau reducție sunt cele mai extreme. Un material care funcționează adecvat în mediul general al sistemului poate încă eșua rapid la placa bipolară dacă filmul său pasiv nu este stabil în acele condiții locale specifice.

Acesta este motivul pentru care sistemele PEM specifică titan pentru plăcile laterale-anodului, chiar dacă oțelul inoxidabil este perfect adecvat în altă parte a aceluiași sistem și de ce interconexiunile SOEC necesită aliaje speciale concepute pentru acel serviciu termic și de oxidare specific, mai degrabă decât produse de la raft din inox sau nichel concepute pentru alte aplicații.

Un rezumat al aliajelor specifice specificate în mod obișnuit între componentele electrolizorului:

Tabelul 2. Selecții comune de materiale din oțel inoxidabil, aliaj de nichel și titan pentru componentele și tehnologiile electrolizoarelor.

Ce mecanisme de coroziune amenință materialele electrolizatoare și cum le rezistă aliajele inoxidabile și de nichel?

Materialele electrolizatoare se confruntă cu coroziune generală, coroziune localizată cu sâmburi și crăpături, fisurare prin coroziune sub tensiune și oxidare la temperatură înaltă-în funcție de tehnologie și locație în sistem, iar oțelul inoxidabil și aliajele de nichel rezistă acestor mecanisme în primul rând prin pelicule de oxid pasiv stabil și, în cazul nichelului, stabilitatea chimică intrinsecă în medii alcaline agresive.

Coroziunea generală - pierderea uniformă de material pe o suprafață expusă - este mecanismul împotriva căruia oțelul inoxidabil austenitic și nichelul sunt cele mai eficiente împotriva atât în ​​medii alcaline, cât și neutre, datorită straturilor lor pasive de oxid. Coroziunea localizată a gropilor și a crăpăturilor, care concentrează atacul pe o suprafață mică, mai degrabă decât să o răspândească uniform, reprezintă un risc mai mare oriunde sunt prezente cloruri sau alte specii agresive, ceea ce face parte din motivul pentru care molibdenul-clasele purtătoare, cum ar fi 316L, sunt frecvent specificate în raport cu 304L standard, în echilibrul{{6}de componentele de{{7}puritate ale plantei expuse la nesiguranță.

Fisurarea prin coroziune prin efort - combinația dintre efortul de tracțiune și un mediu corosiv specific care produce fisuri mult sub limita normală de rezistență a unui material - este o preocupare deosebită în serviciul caustic concentrat la cald, întărind importanța selecției corecte a calității și, în unele modele, detensionarea-componentelor sudate în construcția electrolizatoarelor alcaline. Oxidarea la temperatură înaltă-, amenințarea dominantă în sistemele SOEC, este rezistată prin formarea unei scări de oxid stabile, aderente și ideal conducătoare electric - scopul ingineresc specific din spatele oțelurilor inoxidabile feritice de specialitate și superaliajelor de nichel utilizate ca interconexiuni SOEC.

Cum ar trebui să aleagă inginerii materialele pentru echilibrul-de-componentele instalației?

Echilibrul-al-selectării materialelor vegetale ar trebui să fie determinat de expunerea specifică la fluid, temperatură și hidrogen în fiecare punct al sistemului, mai degrabă decât o specificație unică a materialului aplicată uniform în întreaga instalație, deoarece cele mai dure condiții ale electrolizorului sunt de obicei localizate la anumite componente, mai degrabă decât uniforme pe tot parcursul.

O abordare practică a echilibrului-al-selectării materialelor vegetale:

1. Harta mediul local realla fiecare componentă - concentrația și temperatura electrolitului, expunerea pe partea de gaz-față de lichid-și apropierea de stiva de celule -, mai degrabă decât să presupunem că condițiile la nivelul întregului sistem-se aplică uniform.

2. Implicit la oțel inoxidabil 316/316Lpentru conducte generale, rezervoare și componente structurale în echilibrul alcalin și PEM{0}}de-serviciul fabricii, trecerea la aliaje de nichel numai acolo unde condițiile locale o justifică în mod specific.

3. Tratați componentele-in contact cu hidrogenul ca pe o categorie distinctă,favorizează clasele de inoxidabil austenitic față de alternativele feritice sau martensitice cu rezistență mai mare-, în special pentru rezistența lor superioară la fragilizarea hidrogenului.

4. Rezervă superaliaje de titan și nichelpentru anumite-locații cu gravitate ridicată - PEM anod-componente laterale și interconexiuni SOEC - unde se știe că oțelul inoxidabil standard este inadecvat, mai degrabă decât supra-specificarea aliajelor premium în întregul sistem.

5. Validați procedurile de sudare și fabricațiepentru gradele selectate, deoarece sudarea necorespunzătoare poate degrada local rezistența la coroziune (prin sensibilizare sau stres rezidual) chiar și atunci când specificația materialului de bază este corectă.

Întrebări frecvente

Oțelul carbon standard poate fi folosit oriunde într-un electrolizor verde cu hidrogen?

Oțelul carbon este, în general, evitat în contact direct cu electrolitul, hidrogenul gazos sau suprafețele care dezvoltă oxigen-din cauza coroziunii și fragilizării hidrogenului; utilizarea sa este de obicei limitată la cadru structural extern ne-umedat sau la aplicații cu un strat de protecție adecvat și o toleranță de coroziune.

De ce nu este utilizat pur și simplu titanul într-un întreg electrolizor PEM în loc de oțel inoxidabil?

Titanul este rezervat componentelor-laterale specifice anodului, unde proprietățile sale de rezistență la acid- și-la oxidare sunt esențiale, în mare parte deoarece acoperirile din grupul de titan și-platină sunt semnificativ mai costisitoare decât oțelul inoxidabil; Utilizarea oțelului inoxidabil oriunde permite mediul menține costul material al sistemului proporțional cu gravitatea locală reală.

fragilizarea hidrogenului afectează aliajele de nichel, precum și oțelul inoxidabil?

Aliajele de nichel prezintă în general o rezistență bună la fragilizarea hidrogenului datorită structurii lor cristaline FCC, similară cu oțelul inoxidabil austenitic, deși susceptibilitatea poate varia în funcție de aliajul specific, nivelul de rezistență și starea de funcționare, astfel încât compatibilitatea cu hidrogenul ar trebui confirmată pentru aliajul specific și aplicația, mai degrabă decât asumată universal.

Cum afectează selecția materialului de electrolizor costul de producție a hidrogenului verde?

Selectarea materialelor este un factor important al costului de capital, în special pentru sistemele PEM în care acoperirile de grup-titan și platină adaugă cheltuieli semnificative; acesta este un motiv major pentru care cercetarea în curs de desfășurare a materialelor urmărește să reducă-încărcarea cu metale prețioase și să identifice alternative cu-costuri mai mici, fără a sacrifica rezistența la coroziune și fragilizare pe care o necesită aceste componente.

Sunt aceleași clase de inoxidabil utilizate în electrolizoare utilizate și în stocarea hidrogenului și conducte?

Oțelurile inoxidabile austenitice, cum ar fi 316L, sunt utilizate pe scară largă de-a lungul lanțului valoric al hidrogenului, inclusiv stocarea și conductele, în mare parte din aceleași motive de rezistență la fragilizarea hidrogenului discutate aici, deși selecția conductelor și a materialului de depozitare implică și considerații suplimentare privind presiunea, codul și serviciul-dincolo de celula electrolizatorului în sine.